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返回列表謝勁課題組在基于錳催化的轉金屬化基元反應取得系列進展 - 2020/8/7 9:07:37
用廉價的過渡金屬催化劑替代貴金屬催化劑是解決未來自然資源問題緊缺的一個很好選擇。錳是地殼中含量排第三位的過渡金屬,價格便宜,環境危害小。但由于其較低的催化活性,錳催化參與的許多金屬有機化學的基本科學問題仍屬于空白領域,涉及金屬有機化學基元反應性質等科學問題仍不明確,如Mn(I)參與的轉金屬化、氧化加成、遷移插入等。導致錳催化發展緩慢的主要因素是大多數低價態錳催化劑,特別是一價的Mn(CO)5Br催化劑穩定性較高,反應活性較低。為此,低價態錳催化仍面臨著反應類型偏少、催化效率偏低,配體效應不明確等諸多挑戰。 芳基硼酸具有特異的反應活性、穩定性、易得性、易操作性,是一類非常重要并有著廣泛合成應用的芳基源。由于非螯合的多羰基芳基錳化合物活性非常高,容易發生分子內的遷移重排反應;而高價錳催化劑容易與芳基硼酸發生單電子氧化形成相應的芳基自由基。為此, 錳催化的芳基硼酸在有機合成中的應用仍然是錳催化領域的一大挑戰。南京大學化學化工學院謝勁課題組獨辟蹊徑,利用橋聯的三中心四電子雙核錳提高催化活性,實現了有機硼酸的高效轉金屬化,并成功應用于不飽和化學鍵的可控遷移插入過程,為研究金屬錳參與的基元反應提供了新例證(Angew. Chem. Int. Ed.2018, 57, 12906;Angew. Chem. Int. Ed.2020, 59, 8430;Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 12789;Chin. J. Chem.2020, 10.1002/CJOC.202000376)。博士研究生燕中飛、王東平、龐玉博分別為系列工作的第一作者。相關論文發表后,得到了國內外同行的關注,在Synfacts、Synlett和《有機化學》上進行亮點介紹。 2018年,謝勁課題組通過雙核錳催化實現了非對稱共軛二炔的選擇性芳基化反應,該反應也是第一例錳催化芳基硼酸的轉金屬化反應并應用于共軛雙炔高選擇性遷移插入的過程(Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 12906)。反應在兼具優異的區域、化學和立體選擇性之時,還具有非常好的官能團兼容性與普適性,為共軛烯炔的高效合成提供了新方法。著名金屬有機化學家Vollhardt, K. Peter邀請在Synlett上以Synfacts文章類型進行亮點介紹。 經過系統條件篩選,謝勁課題組發現反應體系中加入一定量的水作為添加劑可以提高反應效率(15 min—2 h),利用炔丙醇自身的位阻效應,改變了反應的區域選擇性,成功構建出常規策略難以制備的多取代的叔烯丙醇產物,克服了Pd和Rh等貴金屬beta-O消除難題,用廉價金屬實現了貴金屬難以實現的催化轉化(Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 12789)。該策略可成功應用于一系列復雜分子的精準后期修飾,不受官能團、取代基和電子效應的影響并可成功應用于Bervastatin藥物分子的合成中。 基于課題組建立的芳基硼酸轉金屬化原理,謝勁課題組通過DFT計算進一步明確了芳基錳物種的反應活性,發現Ar-Pd(II)更傾向于親電性質,而Ar-Rh(III) 和Ar-Mn(I)更傾向于親核性質,從本質上揭示了Ar-Mn(I)物種的化學屬性。今日,謝勁課題組實現了不飽和烯酰胺的高選擇性氫芳化和氫烯基化(Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 8430)。這也代表著首例廉價錳催化的烯基硼酸參與的化學鍵形成反應,極大豐富了反應種類。文章在線發表后,國際著名金屬有機化學家,多倫多大學Mark Lautens教授迅速在SYNFACTS期刊上以"1,2-Difunctionalization of Unsaturated Amides Using Manganese Catalysis to Form C–C Bonds"為題進行亮點介紹,充分肯定了該項工作的重要性。實驗數據表明,雙核錳催化劑在同等條件下比常規單核錳具備更好的催化活性,具體機理研究也在進行中。 未活化內烯的區域可控選擇性官能團化是過渡金屬催化領域中的前沿研究難點。常規策略是引入喹啉胺類導向基來實現較好的區域選擇性,但是需要導向基的引入與移除,從而降低了反應的官能團兼容性。強極性、弱配位的伯酰胺是常見的一類官能團,但是對大多數金屬催化體系的兼容性較差。謝勁課題組基于前期工作以,近日實現了錳催化非活化內烯的高選擇性氫芳化和氫烯基化(Chin. J. Chem.2020, DOI:10.1002/CJOC.202000376)。文章在Chin. J. Chem.期刊在線發表后,被編輯團隊遴選為Breaking report(Top 5% originality),并獲新和成中國化學創新獎。 總結:謝勁課題組發展了一種高效的雙核錳催化劑,可用于烯烴和炔烴的芳基化反應,具有操作簡單、官能團相容性好等特點,對各種重要的官能團都具有很好的耐受性。這種基于錳轉金屬化基元反應的發現對研究錳的催化性質具有重要意義。謝勁課題組關于雙核錳催化的詳細機理研究也在持續進行中。 上述研究工作得到了江蘇省杰出青年基金、江蘇省雙創人才計劃、南京大學登峰人才支持計劃、國家自然科學基金、中央高校基本科研業務費等經費的資助。感謝化學化工學院和配位化學國家重點實驗室在謝勁課題組建設初期提供的大力支持。
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